脱硫建筑石膏三相分析方法研究及应用

脱硫建筑石膏三相分析方法研究及应用

谈晓青1 曹禹2 叶蓓红1 徐亚玲3

（1.上海市建筑科学研究院集团有限公司，上海 200032；2.上海城建置业发展有限公司，上海 200032；3.上海城建物资有限公司，上海 200063）

 

摘 要： 从脱硫建筑石膏各相所具有的水化和脱水特性角度，利用卤素水分测定仪，提出一种用于脱硫建筑石膏相组成分析的简单而有效的方法。就残余二水石膏及无水石膏含量对脱硫建筑石膏性能的影响进行试验研究，对相组成在煅烧设备及煅烧工艺改进方面的应用进行探讨，从而肯定了相分析的重要性及有效性。

关键词： 脱硫建筑石膏；相组成；分析方法

 

0 前 言

热力学将任一聚集态内部均匀的部分称为相，相的标志是其宏观物理性质与化学性质均匀一致。脱硫建筑石膏从相组成上来说是一种多相混合体系，通常是指以半水石膏为主，含有过烧无水石膏和未完全分解的二水石膏等的多组分的混合物。由于其内部各相微观结构不同，所以在宏观物理和化学性能上也有明显差异。实践表明，脱硫建筑石膏的各种性能与其内部半水石膏、可溶性无水石膏和残存二水石膏三相的比例有关，如凝结时间，在很大程度上受脱硫建筑石膏中残存二水石膏含量的影响，因此相组成的研究对于合理利用脱硫建筑石膏、充分发挥其优异的工艺性能有着重要的意义。

1 脱硫建筑石膏相分析测试方法分析

脱硫石膏的主要成分二水石膏在常温下是稳定相，但是随着温度的升高和外界条件的改变，可得到半水石膏、III 型无水石膏及 II 型无水石膏，而它们在不同条件下水化情况也有差别。脱硫建筑石膏的相分析方法即根据其中各相所具有的水化或脱水的特性而制定的。

1.1 相分析方法的基本原理

（1）脱硫建筑石膏中的 III 型无水石膏。无水石膏具有强烈的吸湿性，可在 95％ 酒精水溶液中水化成半水石膏，而半水石膏却不能水化成二水石膏，因此可通过测定 III 型无水石膏在酒精水溶液中水化的增量来计算其含量。原因如下：根据二水石膏结构中原子间的结合，将其化学组成写为 [Ca2·(H2O)3][(SO4)2·(H2O)]，其中 3 个 H2O 与 2 个 Ca2+间仅存在范德华力，作用力较弱，而 2 个 SO42- 与 1 个 H2O间除了存在范德华力以外还存在氢键，作用力较强；这个结晶水较前 3 个较难失去，而在 95％ 的乙醇溶液中，乙醇与水分子间除分子间作用力外也有氢键，但是其作用力介于两者之间，因此乙醇溶液中，III 型无水石膏中的 SO42-易吸收 1/2 的水形成半水石膏，而半水石膏不易形成二水石膏。

（2）脱硫建筑石膏中的半水石膏。测定脱硫建筑石膏在纯水中的水化增量，为半水石膏和 III 型无水石膏形成二水石膏的总量，减去用上述原理测得的 III 型无水石膏的含量，即可计算出半水石膏的含量。

（3）脱硫建筑石膏中残留的二水石膏。用脱水的方法测定脱硫建筑石膏的脱水总量，减去半水石膏的脱水量，即可计算出二水石膏的含量。

1.2 脱硫建筑石膏相分析方法

根据相分析方法原理，制定了相分析方法，其中包含可溶性 III 型无水石膏及结合水、半水石膏、残留的二水石膏三相含量的测定。相分析方法包括酒精溶液水化法—真空干燥、DSC（差示扫描量热法）等。本文在以上分析方法的基础上，应用卤素水分测定仪对脱硫建筑石膏三相组成分析方法进行改进，方法如下。试验前的准备：测定仪温度调至 50℃，放入称量盘进行加热干燥。而后将称量盘放入保干器中作干燥贮藏至使用时。样品称重之前防止吸附水分很重要，而且取样和称重的时间间隔须尽可能地短。

（1）附着水与 III 型无水石膏含量的测定。用水分测定仪精确称取 5 g 试样 G1，精确至 0.001 g，加入 5 mL 95％乙醇溶液，试样湿润均匀，放入水分测定仪并将温度调至50℃，烘干至恒重，记录此时的试样重量 G2。

当 G1>G2 时：附着水含量 W＝(G1－G2)/G1×100％；III 型无水石膏含量 AⅢ＝0；

当 G1<G2 时：吸附着水含量 W＝0；则： III 型无水石膏含量 AⅢ＝15.11 (G2－G1)/ G1×100％。

（注：以上分析试样中，附着水和 III 型无水石膏二者只能有一，因为无水石膏极易吸收水分，因此有附着水就不会有无水石膏）

（2）半水石膏含量的测定。用水分测定仪准确称取脱硫建筑石膏试样 5 g，精确至 0.001 g，记为m1，在足量蒸馏水中浸泡 5 h 以上，然后将水分测定仪温度调至 50℃，烘干至恒重，记录此时试样质量 m2；最后将水分测定仪调至 200 ℃，加热至恒重，记录此时试样质量 m3。

c＝m2/ m1－1，e＝1－m3/m2，纯度 S=e/0.2093×100％。

当 G1>G2 时：半水石膏含量 HH＝5.37(c＋W)/(1－W)×100％；

当 G1<G2 时：半水石膏含量 HH＝5.37(c－AⅢ×0. 265)×100％。

（3）二水石膏含量的测定。用水分测定仪准确称取5 g 试样，精确至 0.001 g，记为p1，将水分测定仪调至200 ℃，加热至恒重，记录此时试样质量 p2。

d＝1－p2/ p1

当 G1>G2 时：二水石膏含量 DH＝4.78[(d－W)－HH×0.062]×100％；

当 G1<G2 时：二水石膏含量 DH＝4.78(d－HH×0.062)×100％。

从以上相分析方法可以看出：卤素水分测定仪的使用，使得试验过程中的干燥、脱水、称量等过程全部通过一台仪器完成，简化了酒精溶液水化法—真空干燥试验过程中需要使用干燥器、真空干燥箱及马弗炉等多种设备的繁琐的试验过程，减少了人为误差；童仕唐采用 DSC（差示扫描量热法）进行石膏相组成分析，此方法需要选取参比样，而且计算过程较为复杂。快速、可靠的卤素水分测定仪结合改进的脱硫建筑石膏相组成分析方法，大大缩短了试验时间，有利于厂家对产品品质的控制及改进。

2 相分析在脱硫建筑石膏性能研究中的应用

根据煅烧工艺及用途的不同，脱硫建筑石膏中各相所占比例各不相同，各相的比例会对脱硫建筑石膏的性能产生影响。

2.1 残余二水石膏含量对脱硫建筑石膏性能的影响

脱硫建筑石膏中残余的二水石膏在其水化过程中起到晶核的作用，若煅烧产物中存在较多的二水石膏，容易产生快凝等现象。试验选择 III 型无水石膏含量为 0 并且石膏纯度在 95％ 以上的脱硫建筑石膏，所测得的残余二水石膏含量与对应的脱硫建筑石膏性能列于表 1 中。从表 1 和图1 可以看出，初凝和终凝时间随着残余二水石膏含量的增加均减少；当二水相含量由 2.21％ 增加至 8.92％ 时，初凝时间减少 13 min，终凝时间减少 15 min；当二水相含量过高时，脱硫建筑石膏的 2 h 抗压强度及抗折强度较低。

 

表 1 残余二水石膏对脱硫建筑石膏性能的影响

编号	标稠/％	初凝/min	终凝/min	抗折强度/MPa	抗压强度/MPa	二水石膏/％
SQ-1	58	20	24	3.52	7.86	2.21
SQ-2	60	14	19	3.88	8.44	2.91
SQ-3	61	12	18	3.72	9.91	3.19
SQ-4	63	11	13	3.32	7.19	6.57
SQ-5	60	7	9	3.48	8.13	8.92
SQ-6	63	5	8	2.90	6.25	20.04

 

图 1 二水石膏对凝结时间的影响

 

但脱硫建筑石膏凝结时间受诸多因素的影响，所以有时脱硫建筑石膏内二水石膏含量对凝结时间的影响很难准确获得。当通过添加缓凝剂后，绝大部分二水石膏含量较低的脱硫建筑石膏的凝结时间可显著延长；当脱硫建筑石膏内二水相含量较高时，同等的掺量对延长石膏的凝结时间效果并不理想。不同二水石膏含量情况下，加 SC 石膏缓凝剂及未加缓凝剂的脱硫建筑石膏凝结时间见表 2 及图 2。当残余二水石膏含量 < 4.0％ 时，在石膏内掺入 0.2％～0.3％SC 石膏缓凝剂后，石膏的凝结时间至少延长至原来的 3 倍以上，初凝时间能达到 1 h 以上；当残余二水石膏含量 >4.0％时，即使有的空白样的凝结时间也能达到 6 min以上，但掺入 0.2％～0.3％SC 后，凝结时间与原来差别不大，且终凝时间普遍偏短，此时，即使是掺入成倍乃至更多量的缓凝剂也不能达到理想的凝结时间，见表 3。

 

表 2 SC 缓凝剂对脱硫建筑石膏凝结时间的影响

序号	二水石膏/％	标稠/％	空白样		加0.2~0.3％SC
			初凝/min	终凝/min	初凝/min	终凝/min
1	0.60	53	6	7	61	71
2	1.33	55	13	16	70	78
3	1.82	46	9	11	63	70
4	2.21	41	12	15	80	86
5	2.81	50	7	8	51	60
6	3.34	45	15	20	63	68
7	4.32	40	4	5	11	13
8	8.92	50	7	9	21	25
9	16.78	49	5	8	13	19
10	16.95	50	7	10	10	14

 

图 2 掺 SC 缓凝剂后凝结时间与残余二水石膏之间关系

 

表 3 缓凝剂掺量对凝结时间的影响

编号	二水石膏/％	缓凝剂/％		标准扩散度/％	凝结时间/min
		SC	WC		初凝	终凝
1	7.8	-	-	65	2	4
2	7.8	0.2	0.5	65	3	5
3	7.8	0.8	0.5	65	10	16

 

2.2 过烧的 III 型无水石膏对脱硫建筑石膏性能的影响

经过煅烧的脱硫建筑石膏，由于含有一定量的性质不稳定的无水石膏和少量的二水石膏，使得物相组成不稳、分散度大、吸附活性高，导致粉体标准稠度用水量增加、强度降低、凝结时间不稳定，此时脱硫建筑石膏需要陈化，以改善其物理性能。陈化对脱硫建筑石膏凝结时间的改善效果见表 4。

 

表 4 陈化对脱硫建筑石膏凝结时间的影响

无水相/％	半水相/％	二水相/％	加0.2％SC+0.5％WC		注释
			初凝/min	终凝/min
7.73	78.66	3.40	45	51	未经陈化
0	88.21	3.54	69	78	陈化1晚

 

但是当脱硫建筑石膏粉中 III 型无水石膏含量较高，且二水石膏含量也较高时，陈化虽然能减少无水石膏的含量，但是并不能对其性能起到明显的改善，尤其是凝结时间，因为二水石膏含量高，其减弱缓凝剂的缓凝效果，使加入缓凝剂的石膏凝结时间不会发生明显的变化。

根据石膏的不同用途，所需脱硫建筑石膏的各相比例是不一样的。如果是生产石膏建材制品，如各种石膏板、砌块等，希望得到的脱硫建筑石膏中二水石膏含量较高，此时建筑石膏的凝结时间较短，可提高生产模具的周转率或生产线上制品的产量；如果是生产粉体石膏建材，如粉刷石膏、石膏黏结剂、石膏接缝材料等，希望脱硫石膏煅烧产品中绝大部分为半水石膏、极少量的过烧无水石膏Ⅲ和欠烧二水石膏，此时生产的脱硫建筑石膏凝结硬化较慢，有利于减少外加剂的掺量，降低生产成本。因此，生产过程中需根据自身的需要选择合适的煅烧设备，合理控制煅烧工艺。

2.3 相分析在煅烧设备及煅烧工艺选择中的应用

脱硫建筑石膏生产采用干法煅烧石膏工艺。按加热方式，可分为间接加热和直接加热；按出料方式，可分为间接出料和连续出料；按煅烧脱水速度，可分为慢速和快速煅烧。20 世纪 60 年代国际上主要采用慢烧型间歇炒锅和外烧式回转窑，70~80 年代发展了连续炒锅和锥形炒锅，回转窑也从外烧式发展成内烧式煅烧。随着石膏工业技术的进步，为满足石膏建材制品生产线的运行速度，增加产量，目前发展了气流式快速煅烧工艺及其相关的气流式煅烧磨设备。由 2.2 节的分析，如果是生产石膏建材制品，宜采用快速煅烧设备，缩短生产周期；如果是生产粉体石膏建材，宜选用慢速煅烧设备。

以用于粉体石膏砂浆的脱硫建筑石膏的煅烧为例，采用低温间接换热煅烧，石膏不易过烧，煅烧出的建筑石膏中不再含有可溶性 III 型无水石膏，大部分为半水石膏。但有时受料流的稳定性、二水石膏的纯度等因素的影响，制备出的建筑石膏中二水石膏含量会偏高，会出现初凝时间偏短；通过进一步调节煅烧温度可使脱硫建筑石膏的二水相减少，半水相含量提高，使石膏相组成相对稳定，提高脱硫建筑石膏的性能，见表 5 和表 6 。

 

表 5 煅烧温度对脱硫建筑石膏相组成的影响

编号	煅烧温度/℃	吸附水/％	无水石膏/％	半水石膏/％	二水石膏/％
SB-1	147	0.44	0	86.43	3.35
SB-2	135	0.27	0	83.56	6.57
SB-3	130	0.35	0	80.80	8.92
SB-4	120	0.11	0	75.61	16.92

 

表 6 煅烧温度对脱硫建筑石膏凝结时间及 2 h 强度的影响

编号	煅烧温度/℃	初凝/min	终凝/％	掺0.2％SC+0.5％WC		抗折强度/MPa	抗压强度/MPa
				初凝/min	终凝/％
SB-1	147	24	30	63	71	3.6	6.6
SB-1	135	11	13	22	27	3.3	7.2
SB-1	130	7	9	21	25	3.5	8.1
SB-1	120	7	10	10	14	3.2	8.2

 

由于煅烧温度的升高导致二水相含量减少，使煅烧出的脱硫建筑石膏的凝结时间变长， 其 2 h 强度比快凝的脱硫建筑石膏强度低，但是这并不意味着其性能劣于二水石膏含量高、凝结时间短的脱硫建筑石膏。从表 7 可以看出，凝结时间长的脱硫建筑石膏绝干强度高于快凝的石膏，其更适合用于粉体石膏砂浆。因此，选择合适的煅烧温度可使脱硫建筑石膏的二水相减少，凝结时间增长，绝干强度增加。

 

表 7 煅烧温度对脱硫建筑石膏绝干强度的影响

编号	煅烧温度/℃	二水石膏/％	初凝/min	2h 抗折强度/MPa	2h 抗压强度/MPa	绝干抗折强度/MPa	绝干抗压强度/MPa
SB-5	153	2.91	20	3.12	6.61	7.53	23.57
SB-6	133	5.98	14	3.8	8.44	6.63	19.24

 

在最佳煅烧温度范围内，煅烧时间的长短决定了脱硫建筑石膏粉中无水相与二水相的含量。煅烧时间过短会导致其中的二水相含量偏高，煅烧时间过长会导致其中的无水相含量偏高，这就需要一定的陈化时间。因此根据不同用途的脱硫建筑石膏的性能要求来进行其相组成设计，有利于煅烧设备及煅烧工艺的改进。

3 结 论

根据脱硫建筑石膏各相的水化或脱水特性，采用卤素水分测定仪，提出一种简便有效的脱硫建筑石膏相分析方法。通过对脱硫建筑石膏的相分析，得到以下 2 个结论。

（1）采用卤素水分测定仪可以快速、可靠地对脱硫建筑石膏进行相组成分析，提高了试验结果的准确性，有利于脱硫建筑石膏相组成与性能间的关联性研究。不仅可以根据不同用途的脱硫建筑石膏的性能要求来进行其相组成设计，有利煅烧设备及煅烧工艺的改进，生产出合格的产品，而且可以指导不同相组成的脱硫建筑石膏用于不同的产品或行业。

（2）残余二水石膏含量高、凝结时间短、其 2 h 抗压强度及抗折强度较二水石膏含量低的脱硫建筑石膏高，但是并不意味着其性能更优，其绝干强度低于二水石膏低的脱硫建筑石膏。

（3）脱硫建筑石膏中，III 型无水石膏 < 4.0％ 且二水石膏相 < 4％，有利于制备抹灰石膏；III 型无水石膏 >4.0％，二水石膏相 < 4.0％，经过陈化，仍可用于制备抹灰石膏；当二水石膏相 > 4.0％，不利于制备抹灰石膏。